2000年,张政勇还在广州美术学院油画系读书,在校期间被选中参演古装剧《少年包青天》,在其中“翻龙劫”单元饰演京城六扇门捕头利小刀,从此踏足演艺圈。
2001年,参加第九届新丝路中国模特大赛,荣获华南区十佳男模。
2003年,与章子怡搭档拍摄《南方高科》手机广告,该广告荣获“亚洲最佳创意奖”。之后因为章子怡的推荐,参演了张艺谋执导的电影《十面埋伏》,出演八队武士;同年参演古装剧《隋唐英雄传》,饰演反派宇文成都。
2004年,参演古装剧《神雕侠侣》,饰演天竺国高手尼摩星;同年在抗战剧《敌后武工队》中饰演白衣神枪刘太生,该剧荣获全军电视剧“金星奖”长篇电视剧三等奖。
2005年,参加第一届香港亚洲先生竞选,获得“最佳秀发”单项奖。同年参演当代军旅题材轻喜剧《狼烟再起》,饰演志愿兵刘铁山。
2006年,参演战争剧《雄关漫道》,饰演红军电台队队长周昌。同年在励志爱情喜剧《超级男女》中友情客串出演世界散打冠军吉米;8月参演数字电影《风筝的故事》,饰演青年画家齐老师。之后进入中央戏剧学院导演系深造,攻读表演。在中戏深造期间,被导演杨文军选中出演抗战剧《记忆之城》,饰演日本军官一木清直,该剧荣获全军电视剧金星奖长篇电视剧二等奖、金鹰奖最佳电视剧提名奖。
2007年,搭档吴秀波出演年代传奇剧《兄弟门》,饰演查理。之后在电影《杨成武强攻东团堡》中饰演八路军战士于勇;同年11月出演抗日谍战剧《狐步谍影》,饰演英国特工彼德,该剧荣获第13届新加坡电视节“亚洲最佳电视剧”提名奖。
2008年,出演抗战剧《十三省》,饰演抗联战士七省赵景海。同年8月在谍战剧《浴血记者》中饰演战地记者潘之浩;10月主演数字电影《心桥》,出演男一号--武警干事李军;11月出演战争题材电视剧《进城-解放上海》,饰演国民党军官蓝正红。
2009年,搭档文章主演抗战剧《雪豹》,饰演八路军特战队员杨大力,该剧荣获第26届中国电视金鹰奖优秀电视剧奖。
2010年,参演抗战题材电视剧《小小飞虎队》,饰演飞虎队大队长刘洪,该剧荣获第十二届五个一工程奖、第29届中国电视剧飞天奖少儿电视剧三等奖、第26届中国电视金鹰奖最佳电视剧提名奖。
2011年,主演数字微电影《音越》,饰演音乐家ALEX。同年3月出演年代传奇剧《汉口码头》,饰演码头工人黑皮;11月出演电影《小小飞虎队》,饰演飞虎队大队长刘洪。
2012年,出演战争剧《雳剑》,饰演新四军军人王宝财。同年4月友情客串出演抗战剧《苍狼》,饰演国民党将领黄维刚;9月出演抗战悬疑剧《出关》,饰演国民党营长大骆驼。
2013年,友情客串出演抗战剧《穿越烽火线》,饰演八路军战士沈大柱;同年3月至4月间拍摄《乐源能量王》、《中国农业银行》两部电视广告;10月参演抗战剧《秘密小分队》,饰演八路军某连指导员苏侠;10月13日出席上海《外滩画报》第六届“美丽天使”暨“外滩绅士”封面模特大赛颁奖盛典,担任颁奖嘉宾。
2014年,出演抗日谍战剧《省港大营救》,饰演东江游击队队长吴黑仔。同年8月做客电视访谈节目《影视界》;12月做客广西卫视鉴宝节目《收藏马未都》。
2015年,搭档王千源主演金融谍战剧《滨城硝烟》,饰演国民党军统行动队队长宋孝严。同年12月出演年代传奇剧《陈炉古镇》,饰演保安团团长金大奎。
2016年,主演剿匪枪战电影《7把枪》,出演男一号--剿匪英雄王洪合。同年5月参演武警特战题材电视剧《利刃出击》,饰演武警特战训练营教官山豹。