2010年9月30日凌晨,安以轩在北京办生日宴,徐熙媛和汪小菲相识。10月28日,徐熙媛与身价破80亿台币、知名连锁餐厅俏江南执行董事汪小菲订婚,双方秘恋仅20天。前男友蓝正龙表示衷心地祝福。10月29日,徐熙媛转发了汪小菲发布与自己订婚的微博,表示二人是一见钟情,并在第四次见面时订婚;11月,徐熙媛与汪小菲热恋。
2010年11月16日,徐熙媛与汪小菲在北京市朝阳区民政局登记结婚。
2011年3月22日下午,徐熙媛、汪小菲在海南三亚举行婚礼;4月11日晚23时,徐熙媛在时隔五月后重新开启微博;10月,徐熙媛与汪小菲返台庆祝自己35岁的生日。
婚后的徐熙媛,在拍完电影《大武生》后便暂停演艺事业。饮食方面,喝鸡汤吃阿胶,狂补身体。
徐熙媛在家中排行老二(乳名珊珊),她的大姐叫徐熙娴(乳名珍珍),妹妹为主持人徐熙娣(小S,乳名婷婷)。2011年10月23日下午5时30分,徐熙媛的父亲徐坚因肝癌病逝。
2013年12月2日晚,徐熙媛在微博上宣布怀孕。2014年4月2日,37岁的徐熙媛为汪小菲怀上了“小马妞”,预计4月底将临盆;4月24日下午三点半,徐熙媛顺利剖腹产下6斤重的女婴,并在媒体的声明中透露女儿“是个漂亮的长腿妹”;5月7日,徐熙媛在微博上自曝女儿的姓名叫汪希玥;5月24日,徐熙媛夫妇与婆婆张兰等一家在台北101为女儿汪希玥举办满月酒席;8月3日,汪小菲在北京为女儿办百日宴,双方家长出席;10月,汪小菲在微博秀出女儿的照片。
2016年5月14日,徐熙媛剖腹产子,儿子取名叫汪希箖,小名希箖。