1988年，徐若瑄与曹琳、吴佩瑜组成了主持团体“小猫队”，并担任了台湾中华电视台综艺节目《青春大对抗》中的助理主持，负责拍摄时喊口号等工作。1990年，15岁的徐若瑄参加了华视举办的“TV星秀争霸战”才艺美少女选拔活动，获得冠军，从而开启了她的演艺生涯。
1991年，与吴佩瑜、王思涵组成了女子演唱组合“少女队”；12月24日，随少女队推出组合首张音乐专辑《我的心要去旅行》，收录了包括《在有星星的夜晚想你》、《假装不知道》等在内的10首歌曲。
1992年2月，随少女队参加中央电视台春节联欢晚会，与小虎队、忧欢派对、红孩儿共同演唱歌曲《新年快乐》；6月15日，随少女队推出组合第2张音乐专辑《偏爱你的心》，收录了包括《爱要轻轻松松放个假》、《我的心事你知不知道》等在内的10首歌曲；同年，随少女队出版写真集《偏爱你的心四季の心情》。1993年，少女队宣布解散，徐若瑄正式单飞。
1994年，与林志颖、释小龙、郝劭文联袂主演喜剧电影《笑林小子》，在片中饰演校长的女儿米安妮；同年，与吕良伟、单立文、秦沛合作主演犯罪动作电影《终极猎杀》，这是她首部有裸露戏的电影作品；之后，她还主演了情色电影《天使心》；此外，她还与陈子强联袂主演了古装奇幻剧《风火战神哪吒》，这是她的首部电视剧作品。
1995年1月，徐若瑄登上了日本杂志《YOUNGJUMP》的封面；同年，出版个人写真集《天使心》；10月，出演现代剧《钻石小姐》；此外，她还推出了首支个人日语单曲《唇的神话》，从而正式进军日本歌坛。
1996年4月10日，推出首张个人日语专辑《天使·想》，收录了包括《くちびるの神话》、《月影で抱きしめて》等在内10首歌曲；8月2日，其参演的喜剧电影《黄金岛历险记》上映；10月10日，推出首张个人韩语专辑《?????》。
1997年，以艺名ビビアン与南原清垄、天野博之组成的“黑色饼干”乐团；同年，随黑色饼干参加日本电视台综艺节目《火焰大对抗》，与演唱团体“口袋饼干”展开竞赛；9月25日，与郑伊健、陈小春、梁咏琪联合主演的爱情电影《爱上百份百英雄》上映；此外，她还与舒淇、李兆基联袂出演了爱情喜剧电影《超级无敌追女仔》。
1998年，随黑色饼干推出单曲碟《Timing斗志》，在日本销量达到了近150万张；4月26日，推出首张个人普通话专辑《大麻烦》，收录了包括《台北下了雪》、《HappyEnding》等在内的10首歌曲；同年，随黑色饼干获得JAPANGOLDDISC1大赏唱片销售最佳新团体奖、ORICON排行榜年度新人销售第一名，并被邀参加“红白歌会”；9月25日，与梁朝伟、蔡少芬合作主演的都市爱情电影《每天爱您8小时》上映，在片中饰演清纯与性感兼具的影视演员徐若如。
1999年，与吴奇隆搭档主演爱情喜剧电影《流氓学生》，在片中饰演身为演员的女主角琪琪；4月14日，其主演的现代剧《一张半双人床》首播；7月，由于黑色饼干发行的单曲《Bye-Bye》销量没能达到日本综艺节目《火焰大对抗》的要求，乐团被迫解散；11月24日，推出第2张个人普通话专辑《不败的恋人》，收录了包括《不爱了》、《姐你睡了吗》等在内的10首歌曲。
2000年3月23日，推出第2张个人日语专辑《HappyPastDays》；9月19日，推出第3张个人普通话专辑《假扮的天使》，收录了包括《她他》、《半调子》等在内的10首歌曲，这是她开始创作歌词、加入音乐制作的一张专辑；同年，徐若瑄受周杰伦的邀请，为他首张个人音乐专辑《Jay》填词了《可爱女人》、《龙卷风》等歌曲；此外，她还出版了个人生活记事《世界的日常雑记ビビアン?スーの地球おにぎり》。
2001年1月18日，与成龙、吴兴国、曾志伟联合主演的喜剧动作电影《特务迷城》上映，在片中饰演性格坚强、倔强、处事独立的女主角爱新觉罗·咏；同年，与键盘手佐久间正英、吉他手土屋昌巳、贝斯手ミック?カーン、鼓手屋敷豪太组成Thed.e.p乐团，并担任女主唱；4月9日，推出首张个人精选辑《爱的瑄言》；5月9日，随Thed.e.p推出乐团首张音乐专辑《地球的病気-Wearethed.e.p-》；同年，为周杰伦个人音乐专辑《范特西》填词了《简单爱》、《开不了口》2首歌曲；10月8日，与中村俊介联合出演的爱情剧《本家的新娘》首播，在剧中饰演美丽活泼的中日混血儿小美。
2002年，为吴建豪个人音乐专辑《身体会唱歌》中的《想像十个你》、《那个女生》2首歌曲填词；同年，为梁咏琪演唱的歌曲《紧急的眼泪》作词，收录于梁咏琪个人音乐专辑《魔幻季节》中，这也是她首次为女歌手写歌；此外，她还出版了个人散文集《ビビアン?スーの我爱TAIWAN》。
2003年，与周渝民、朱孝天合作主演都市爱情剧《狂爱龙卷风》，在剧中饰演对爱情很有自我主张的女主角赵家乐；同年，为周杰伦演唱的歌曲《爱情悬崖》填词，收录于周杰伦个人音乐专辑《叶惠美》中；9月28日，推出第4张个人普通话专辑《我爱你×4》，收录了包括《王子变青蛙》、《四次我爱你》等在内的13首歌曲；12月5日，为罗志祥填词的歌曲《你说你的我说我的》发布，收录于罗志祥个人音乐专辑《ShowTime》中；此外，她还为庾澄庆演唱的歌曲《天堂》填词，收录于庾澄庆个人音乐专辑《哈林天堂》中。
2004年，为言承旭个人音乐专辑《第一次》中的歌曲《想要爱你》填词；同年，为梁咏琪个人音乐专辑《归属感》填词的歌曲《抱紧你》发布。
2005年，为王心凌个人音乐专辑《Honey》填词的歌曲《爱情城堡》发布；4月28日，推出第5张个人普通话专辑《狠狠爱》，收录了包括同名主打歌《狠狠爱》、《爱笑的眼睛》等在内的10首歌曲；8月5日，与濮存昕、李建群合作主演的剧情电影《一轮明月》上映，在片中饰演李叔同的妻子雪子；与此同时，她还获得了新城国语力音乐颁奖礼新城国语力跳唱女歌手奖，而歌曲《狠狠爱》则获得了新城国语力歌曲奖；10月9日，与周群达领衔主演的奇幻爱情电影《人鱼朵朵》上映，在片中饰演不停搜集美丽鞋子的女主角朵朵，并演唱了插曲《小羊》、《继续呼吸》，她则凭借该片入围了第7届华语电影传媒大奖最佳女演员奖。
2006年3月21日，推出第2张个人精选辑《梦幻珍藏》；3月25日，与吴镇宇、哈威·凯特尔、狄龙联袂主演的悬疑动作电影《茶舞》上映，在片中饰演TeAmo酒吧服务生阿Mae；9月2日，获得MTV封神榜音乐奖TOP20人气歌手奖；9月19日，推出第6张个人普通话专辑《Viviand...》，收录了包括《小女子》、《美人鱼》等在内的10首歌曲；同年，担任江苏卫视选秀娱乐节目《绝对唱响》总决赛的评委；11月11日，获得第4届东南劲爆榜港台地区劲爆最佳唱作女歌手奖，其演唱的歌曲《美人鱼》则获得劲爆十大金曲/劲爆最佳MV奖；11月26日，与陈坤、李冰冰联袂主演的爱情电影《云水谣》上映，在片中饰演陈秋水的初恋情人王碧云，她则凭借该片入围第29届大众电影百花奖最佳女主角奖；12月8日，获得首届网络娱乐盛典最受欢迎歌手大奖、最劲流行金曲大奖。
2007年2月14日，推出第3张个人精选辑《最爱是V新歌+精选》，收录了包括《狠狠爱》、《好眼泪坏眼泪》等在内的28首歌曲；随后，为兄弟联首张同名专辑《兄弟联》中的歌曲《永远都会在》填词，并与他们共同演唱；同年，与金桢勋、陈紫函、袁文康联合主演青春爱情剧《恋爱兵法》，在剧中饰演温和而亲切的服装造型师孙雨萱；此外，她还为吴建豪个人音乐专辑《V.DUBB》中的歌曲《幻想这爱》填词。
2008年，为方大同演唱的歌曲《如果爱》作词，收录于方大同个人音乐专辑《橙月》中；7月11日，与胡歌、何炅、林家宇联袂主演的都市爱情剧《别爱我》上星播出，在剧中饰演患有遗传性血管扩张症的女主角飞扬；11月18日，推出第4张个人精选辑《绝对收藏徐若瑄》；11月1日，获得风尚嘉年华风尚大典年度魅力风尚人物奖；12月18，其参演的爱情喜剧电影《非诚勿扰》首映，在片中饰演清纯干净的未婚妈妈。
2009年1月16日，出席由时尚集团举办的年会活动，并获得窈窕淑女大奖；同年，与蓝正龙、曹颖、寇振海合作主演爱情剧《日落之前爱上你》；8月29日，与濮存昕、成龙共同主持第13届中国电影华表奖，这也是她首度在中国内地担纲主持的工作；此外，她还出演了舞台剧《爱情旅程》，并首度尝试了空中小姐的角色。
2010年2月11日，与谢霆锋、张学友、吴彦祖合作主演的爱情电影《全城热恋》上映，在片中饰演电单车女郎Wasabi；3月3日，徐若瑄在出道20周年之际重返日本乐坛，推出了个人日语单曲《BeautifulDay》；4月1日，与黎明、任贤齐、王宝强合作主演的惊悚动作电影《火龙对决》上映，在片中饰演纪少群的未婚女友、前夜总会妈妈桑Ellen；同年，为王力宏演唱的歌曲《柴米油盐酱醋茶》填词，收录于王力宏个人音乐专辑《十八般武艺》中；10月29日，与杨佑宁领衔主演的爱情电影《背着你跳舞》上映，她所饰演的女主角夏璇因伤无法跳舞而成为一名鞋店店员；11月28日，获得星尚大典星尚突破先锋人物奖；12月3日，与王柏杰、李千娜、梁赫群联袂主演的爱情电影《茱丽叶》首映，在片中饰演跛脚少女秀珠。
2011年4月1日，推出第3张个人日语专辑《NaturalBeauty》，收录了包括《长い间》、《时の流れに身をまかせ》等在内的10首歌曲；6月1日，与苏嘉航、王成阳联袂主演的剧情电影《星海》上映，在片中饰演冼星海的母亲黄苏英；7月6日，随Thed.e.p推出单曲《RAINBOW/MOONSMILE》；9月4日，其主演的剧情电影《赛德克·巴莱》上映，在片中饰演花冈二郎的妻子高山初子；9月29日，其出演的魔幻爱情电影《白蛇传说》上映，在片中饰演可幻化人形且法术高强的雪妖；10月21日，与周渝民、乔任梁、筷子兄弟合作主演的都市励志爱情电影《与时尚同居》上映，在片中饰演素颜干物女英红。
2012年1月23日，与周渝民、陈嘉桦、杨幂共同参演的贺岁喜剧电影《新天生一对》上映，在片中饰演龅牙妹阿荔，这也是她时隔18年后再度与导演朱延平合作；7月23日，为吴克群个人音乐专辑《寂寞来了怎么办》填词的歌曲《因为你是女人》发布；同年，获得亚洲偶像盛典最佳跨界艺人奖。
2013年1月12日，其出演的推理SP剧《金田一少年事件簿香港九龙财宝杀人事件》播出，在剧中饰演曾经救过王家三兄弟的服装设计师柳爱碧；4月19日，其参演的剧情电影《变身超人》上映；8月9日，与黄晓明领衔主演的剧情电影《玛德2号》上映，在片中担纲女主角，饰演单亲妈妈曹宜；10月4日，与柯有伦、韩雨洁、释小龙联合主演的爱情电影《听见下雨的声音》首映，在片中饰演摇滚女歌手Sharon；10月29日，与任达华、颖儿、袁弘联袂主演的悬疑电影《制服》上映，在片中饰演才貌双全的城中名媛周瑾；此外，她还主演了爱情电影《72小时莎到你》，在片中饰演男人缘很差的博士生候选人莎莎。
2014年3月4日，与何炅、王学兵、蒋梦婕联合主演的爱情悬疑喜剧电影《完美假妻168》上映，在片中饰演与歹徒斗智斗勇、努力寻找解救丈夫线索的女主角Tiffany；同年，担任东方卫视音乐真人秀节目《中国梦之声第二季》的导师；10月24日，与郭采洁、贾静雯联袂主演的爱情电影《不能说的夏天》上映，她所饰演的方律师是位个性强悍的女强人；12月30日，推出个人音乐EP《敬女人》，收录了包括同名主打歌《敬女人》、《蓝色圣诞节》在内的2首歌曲。2015年，徐若瑄担任了剧情电影《我来自纽约》的监制。
2016年，出版个人散文集《我的倒头栽人生：从女孩14到女人40，钢铁V的勇敢笔记》；9月30日，为杨丞琳个人音乐专辑《年轮说》填词的歌曲《点一盏无聊的小夜灯》发布。2018年9月，作为颁奖嘉宾赴北京出席“中国演出行业协会30周年庆典暨中国演艺品牌评选颁奖典礼”；同年，与郑人硕领衔主演惊悚悬疑电影《人面鱼：红衣小女孩外传》，在片中饰演钢琴演奏者黄雅惠，她则凭借该片入围第21届台北电影节最佳女主角奖；11月7日，推出个人单曲《不值得》，这是她暌违4年的音乐作品。
