1994年11月1日,裴勇俊以KBS青春剧《爱的问候》出道。
1995年,裴勇俊与李钟原、河熙罗、全度妍出演KBS电视剧《阳光场地》剧中饰演双胞胎兄弟。该剧最高收视率达62.7%。年底获得KBS演技大赏最佳新人奖、人气奖和最上镜奖。
1996年1月,与李英爱主演KBS电视剧《爱人们的故事》。同年,与崔秀钟、李升燕等出演KBS电视剧《初恋》。9月开播收视率连续5个月居三台之冠,全部66集中有50集收视均超过50%,大结局以65.8%的收视率刷新韩国电视剧的收视记录。央视于2002年引进、译制并播出,凭借“成灿宇”一角获得KBS演技大赏优秀演技奖、人气奖、最受欢迎演员大奖和第33届百想艺术奖最佳人气奖。
1998年,与高小英主演KBS电视剧《赤足青春》,扮演黑帮头目张明石的私生子张耀石,孤独行走在正义与邪恶边缘的热血青年。裴勇俊的屏幕初吻,在此剧中献给了高小英。
1999年,裴勇俊与金惠秀、尹孙河合作主演MBC电视剧《我们真的爱过吗》饰演“姜在浩”一角。
2000年,裴勇俊中断演艺生涯,进入成均馆大学的影像学系就读。成绩优秀,第一年所有学科均得了A()。
2001年,裴勇俊复出与金承佑、宋允儿出演了MBC水木剧《情定大饭店》剧中,饰演有哈佛学历和华尔街背景的“申东贤”一角。该剧最高收视率达到39.9%。
2002年,与崔智友、朴容夏及朴率美主演了由尹锡湖执导的韩国KBS电视台四季系列的第二部曲《冬季恋歌》。剧中一人分饰二角,同时饰演忧郁纯真高中生姜俊尚和个性开朗洒脱美国归侨李民亨,获得KBS演技大赏最优秀演技奖、人气奖、第38届韩国百想艺术大赏最受欢迎演员奖。2003年4月开始日本NHK电视台通过卫星频道和地面四次播放。更在2004年8月21日大结局海外剧在日本最高收视率为20.6%。在日本被尊称他为“勇样”。日本第一生命经济研究所发表研究结果称,《冬季恋歌》播出在日本所带来的经济价值达到2兆3千万韩元,其中日本从中获利1兆2250亿韩元,韩国1兆1900亿韩元。
2003年,与全度妍、李美淑合作电影《丑闻-朝鲜男女相悦之词》裴勇俊一改往日白马王子形象,在个人的首部电影作品里大胆出演情欲戏,该片上映11天,观众就突破了220万,累计观影人次达到350多万观众。凭借该影片裴勇俊获得第24届青龙电影节最佳男新人奖、最佳人气奖和第40届韩国百想艺术大赏男新人奖。为了宣传这部电影在2004年春天,他先后到访了台湾、新加坡、香港、日本等国家和地区,新加坡将一种新种兰花以裴勇俊的名字命名“裴勇俊兰”。日本NHK电视台向裴勇俊授予感谢状。
2004年,11月裴勇俊推出写真集《TheImageVol.One》作为自己入行十周年的纪念,在日本6日卖出10万本(一本售价14,700日元)。到2005年末写真集售出20万本。2004年日本男性名人搜索词裴勇俊第一。2004年裴勇俊在日本的尊称勇样入选年度四字成语,“样样样样”(先生)被选为优秀奖。在日本,国外艺人的名字成为年度四字成语的事情还是第一次发生。2004年《朝鲜日报》在网站举行“2004年重大娱乐新闻票选活动”,裴勇俊在日本引发的“勇样现象”居首。
2005年,与孙艺珍主演由许秦豪执导的电影《外出》其它译名为《四月的雪》饰演舞台灯光师仁书。该片还未拍摄完毕,日本方面以破纪录的发行价以700万美元高价买走版权。同时香港也以六位数美元价格购得香港发行权。该电影9月在亚洲10个国家和地区同时首映。虽然在韩国的票房成绩普通约为81万人次,但在日本首日观众入场人次高达15万,两天票房达3.5亿日元,上映23天观众就突破了200万,在日本最终总票房创下300万人次。由于影片尺度问题并未能在国内院线正式引进上映,为了争取《外出》在中国上映,中国影迷发起了万人签名最终促使了《外出》在中国院线的全面上映。11月11日裴勇俊第一次正式访问中国内地为《外出》宣传。
2006年,裴勇俊登上日本高中地理与历史教科书《现代社会》。裴勇俊登上台湾教科书《公民与社会》。裴勇俊的蜡像成为首位韩国人被进入在香港杜莎夫人蜡像馆展出。
2007年,4月,友情客串日版的《情定大饭店》,裴勇俊曾在韩国电视剧《情定大饭店》中饰演一个M&A专业人士,在翻拍的日版中,他也饰演相似的角色。9月,裴勇俊主演了由金钟学执导日本音乐大师久石让担纲该剧配乐的MBC电视剧《太王四神记》,结合古代“四神”的神话传奇而改编的古装神话电视剧,该剧讲述了四世纪末,高句丽王朝的英雄人物第19代王广开土大王波澜壮阔的人生。剧中一人分饰二角,同时饰演天神桓雄和广开土大王高谈德。该剧总制作成本高达430亿韩元,搭建外景基地就耗资130亿韩元,首播收视率达20.4%,第四集收视飙升31.7%,以自身的最高收视率35.7%为剧集画上了圆满的句号。该剧也是裴勇俊几乎是耗尽全身所有气力的投入演出,不慎坠马、手指韧带断裂、颈椎受伤、膝盖部位韧带拉伤。伤痕累累的裴勇俊坚持拍摄,并经历2年终于拍摄完毕。凭借《太王四神记》获得MBC演技大赏、大奖、最佳人气奖、最佳情侣奖。《太王四神记》成为第一部在日本影院上映的电视剧。
2008年,裴勇俊10月14日参加了“第35届旅游日”纪念仪式和“2010~2012韩国访问年”的发布仪式。裴勇俊被委任为大韩民国宣传大使。10月18日“2008文化日”在纪念仪式上接受文化勋章。裴勇俊通过《冬季恋歌》等电视剧掀起了韩流热潮中做出的贡献荣获花冠文化勋章。
2009年,裴勇俊推出散文集介绍韩国旅游书《寻找韩国之美的旅行》。在韩国一经出版,在一个月内连续印刷13次,并翻译为日文、中文和英文版本发行。该书写作用长达一年多的时间,从策划到实地寻访,再到执笔创作,书中所有文字和照片全部都出自裴勇俊之手。裴勇俊旅行随笔被制作成纪录片。《寻找韩国之美的旅行》进入了中国《新京报》“2010年度好书”候选书单。7年裏韩国书籍首次进入候选书单。
2011年1月,时隔3年再次出演作品,参演KBS电视剧《DreamHigh》,饰演培养预备明星的麒麟艺校理事长一角,是拥有将学生培养成为最高明星的神奇之手的人物。《DreamHigh》是裴勇俊Keyeast公司和JYP娱乐、CJ集团联合制作的电视剧。裴勇俊参与到电视剧的整个企划和制作。裴勇俊首次担任制作人制作的电视剧《DreamHigh》被日本「ScapaAward2011」颁奖典礼授予「韩流华流」和「Scapa」两项大奖。7月,裴勇俊策划的第二本书《人与葡萄酒》在韩日同时出版。10月,日本观光厅向裴勇俊授予感谢状。2012年5月,第51届瑞士金玫瑰国际电视节《DreamHigh》获青少年部门最优秀作品奖。
2013年3月,动画版冬季恋歌纪念专辑发行,裴勇俊首次献声唱“从开始到现在”。3月20日发行ORICON日本公信排名第一位。10月,日本“韩流10周年”颁奖典礼,该奖项遂为纪念“韩流”盛行10周年而创。裴勇俊获得最佳男演员奖和大奖。