李维维高中就读于台北市华冈艺术学校，与大S是同班同学。
1992年，她开始与郭富城合作拍摄小虎咖啡广告，因而被大众所知，此后受到其他广告商青睐。
1994，为香港歌手杜德伟的歌曲《绝不后悔》拍摄MV；1995年，与钟汉良合作出演其首张国语专辑《OREA》的同名主打歌MV，以舞曲风格为主。
1999年，在王家卫监制的爱情电影《初缠恋后的2人世界》完成荧幕首秀，片中与金城武搭档，饰演其中第一个故事的女主角梦游少女；她还在王家卫首次监制的写真集担任女主角。之后，李维维因为感情问题一度淡出荧幕，但还是出演了一些MV作品。
2006年，与蔡依林合作，出演了翻唱自王菲歌曲《怀念》的MV；2007年，与言承旭合作出演MV《我没有办法离开你》，同年还因拍摄维珍航空广告为人熟悉；2008年，在林俊杰歌曲《我还想她》的MV中担任女主角。
2009，通过台湾三立都会台综艺节目《国光帮帮忙》重回荧屏，接着又拍摄了中国信托信用卡、胶原蛋白广告。同年，还主持了三立都会台旅游观光节目《世界那么大》，带领观众到世界各地寻找美食及奇闻异事。
2010年，出演了以“十二星座爱情”为题材的短剧《清蜜星体验》，饰演金牛女琼芸。
2011年，继续在以女生视角打造的星座爱情短剧《发现生活新味爱情故事》中饰演琼芸，顾家又具有幽默感；8月，在陈妍希、柯震东主演的青春爱情电影《那些年，我们一起追的女孩》中饰演英语老师；9月，出演了由瞿友宁执导、林依晨、陈柏霖主演的偶像剧《我可能不会爱上你》，饰演女主角又青的同事子琳，该剧取得了2011年民视最高收视，并获得金钟奖戏剧节目奖。
2012年，与蔡淑臻、路斯明共同主演三立电视偶像剧《半熟恋人》，饰演袁佳琳，举止优雅却心思深沉，爱情使她露出真心；还与陈庭妮、胡宇崴合作主演了偶像剧《真爱趁现在》，饰演蓝仕德的姐姐蓝仕筠，知名两性专家，却因寻觅男友而麻烦不断，该剧首播有线收视率达到2.3，创华剧开播纪录。
2013年，主演了以“迷幻药”和“情欲”为主题的爱情电影《微光闪亮第一个清晨》，她在该片中饰演女作家阿翘，对感情生活极度厌倦，迷幻药上瘾患者，该片还入围了第15届台北电影节台北电影奖最佳剧情长片；接着再度与窦智孔搭档主演偶像剧《幸福街第3号出口》，饰演为偿还负债而努力工作的小资女孩杨心璐。
2014年，与唐禹哲搭档主演偶像剧《女人30情定水舞间》，饰演青禾出版社编辑徐婉婷，工作认真一根筋，习惯付出，在爱情的世界里成为被选择的一方；又与林佑威、魏蔓、张勋杰共同主演了偶像剧《再说一次我愿意》，饰演Mars酒店实习执事葛芊芊，聪明俐落、独立自主；之后在其与陈嘉桦、吴慷仁主演的偶像剧《谎言游戏》中饰演事业心强烈的女主播胡行爱。
2015年，主演偶像剧《好想谈恋爱》，饰演大龄女夏曼俪，内心里对婚姻有着渴望。同年8月，凭借作品《一个角落》获得第50届台湾电视金钟奖迷你剧集电视电影女配角提名，在片中饰演徐老师，“收起自我，眼神流转”的角色。
